理论指导实践——聚丙烯阻燃研究现状

 新闻资讯     |      2019-08-06 04:02

聚丙烯(PP)是全球用量最大的通用塑料之一,具有质轻、无毒、易加工、力学性能优异、耐化学腐蚀、电绝缘性能良好等优点,广泛应用于电子电器、汽车、建筑、包装等领域。但PP本身极易燃烧,极限氧指数(LOI)只有17%-18%,燃烧时放热量大,并多伴有熔滴,极易传播火焰,引起火灾,严重威胁人们的生命财产安全。因此,PP的阻燃性研究对扩大其使用范围、消除火灾隐患具有非常重要的现实意义。

经过数十年的发展,PP的燃烧过程与阻燃途径逐渐掀开神秘面纱,为人所知。为了选择适合的阻燃剂,深化对PP的阻燃研究,事先了解PP的燃烧过程与阻燃机理很有必要。

与其他聚合物一样,PP的燃烧也是一个非常复杂的物理化学过程,其在燃烧过程中不仅伴随有发光、发热,出现软化、熔融、收缩、滴落等现象,还会发生复杂的分解过程。一般而言,PP的燃烧过程大致经历受热分解、点燃、火焰传播、充分燃烧、火焰熄灭等几个阶段。当外部热源施加于PP,其表面温度逐渐升高,当达到一定温度时,PP开始熔化,温度继续升高至250~300℃,聚丙烯开始分解,在热氧环境下,PP分子链上先生成氢过氧化物,随即又转化成HO·,进而引发分子链中的CC键发生断裂的连锁反应,随着这一氧化裂解的持续进行,PP的分子量逐渐下降。当温度高于300℃,聚丙烯的分解速度明显加快,分解产生丙烯、甲醛、丙酮、丁烯等可燃物质,这些可燃气体不断聚集,当浓度到达爆炸极限时,与空气混合遭遇明火会即刻闪燃,燃烧反应放出的热量会使整体环境的温度不断上升,这会进一步加剧聚丙烯的热分解,同时释放出更多的可燃性气体,如果氧气充分,可燃物会持续燃烧,产生更多的热量,从而使燃烧循环进行,直至将PP燃烧殆尽PP在空气中的燃烧降解过程按自由基链式反应进行,过程如下:

通常,通过干扰支持燃烧的三要素(热、氧、可燃物)中的一个或几个,都可使燃烧中断,这是阻止燃烧的基本原理。PP的阻燃也可从这一基本原理出发实现其阻燃,具体途径包括冷却降温、中断热交换、稀释可燃气体和氧气浓度、切断自由基链反应等。根据影响燃烧的主要区域,阻燃机理可分成气相阻燃和凝聚相阻燃,前者主要是减缓火焰中的链式反应,后者主要是促进材料炭化,这两种阻燃机理长期以来被公认为两种主要的阻燃式,近来,人们又提出一些新的阻燃机理如中断热交换阻燃机理

PP的阻燃机理归纳如下:

      1)气相阻燃机理

    气相阻燃主要是指在气相发挥作用,作用方式包括:1)阻燃剂受热分解生成特殊的物质(如卤化氢、PO·等),它们能捕捉PP分解产生的活泼自由基HO·,从而使PP的燃烧链式反应中断,抑制PP的降解,使燃烧终止或减缓;2)阻燃剂分解释放出不燃性气体(如水蒸汽、NH3CO2、卤化氢等),稀释燃烧区可燃气和氧气的浓度,同时可降低可燃气体的温度,从而实现阻燃。

       2)凝胶相阻燃机理

凝聚相阻燃又称固相阻燃,主要是指阻燃剂在燃烧时在高聚物表面形成不燃性物理阻隔层(如膨胀炭层、富磷的玻璃态物质或氧化镁等),有效隔绝氧气和热量,同时阻止可燃气体向外逸出,致使燃烧中断。

       3)中断热交换阻燃机理

中断热交换是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走,使材料表面温度下降,降解速度终止或减缓,因而不能持续产生维持燃烧所需的可燃气体,于是燃烧自熄

事实上,在很多情况下,针对某种阻燃剂或阻燃体系,很难将其阻燃功效归于某种单一的阻燃机理,而常常是多种阻燃模式共同作用的结果。在实际应用中,综合考虑多种阻燃模式的协同作用对提高阻燃剂的阻燃效率是非常有益的。

PP是由丙烯聚合而成的高结晶度热塑性树脂,自1957年工业化以来,围绕它进行的阻燃性研究就一直不断。PP的阻燃可从化学改性和物理添加两大途径着手。化学改性是指通过化学反应的方法将阻燃的元素或基团引入到PP的分子链中,以赋予其阻燃性能。但是,因为PP分子中只有CH两种元素,没有活性官能团,所以化学改性的接枝率往往很低,而且还会促进PP主链的降解,因此,化学改性阻燃的方法收效不大。物理添加是指通过机械共混的方法将阻燃剂分散到PP材料中,这种方法操作简单,易于实现工业化。目前,添加阻燃剂是实现PP阻燃的最常用的方法,常用的阻燃剂有:卤系、磷系、金属氢氧化合物、硅系、膨胀型和无机纳米阻燃剂等。其中,卤系阻燃剂因具有添加量较少,阻燃效率高的特点,在阻燃领域得到广泛使用。然而,卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大、会释放出大量有毒及腐蚀性气体,不仅会腐蚀设备,还会造成“二次伤害”和大气污染,给事故现场人员的逃生和救援带来极大困难

随着环保呼声日益高涨,法律法规日趋完善,无卤、低烟、低毒、高效的环保型阻燃剂研究成为大势所趋。近年来,阻燃领域的研究热点早已从传统的卤系阻燃剂转向无卤阻燃剂,如磷系、硅系、膨胀型和无机纳米阻燃剂等。

1 、金属氢氧化合物

Al(OH)3Mg(OH)2是两种最具代表性的金属氢氧化物阻燃剂。两者具有相似的阻燃机理,都是受热分解释放出结晶水,吸收大量的热,从而降低聚合物表面的实际温度,延缓其分解过程;分解产生的大量水蒸气可稀释高聚物表面附近O2和可燃性气体的浓度,使燃烧难以进行,同时,生成的金属氧化物(Al2O3MgO)覆盖于基材表面成为一层保护层,进一步阻止火焰传播。由于Mg(OH)2具有更高的热稳定性(分解温度为340℃左右,比Al(OH)3100℃以上)和吸热量(比Al(OH)3高约17%),因此,能满足更高加工温度要求的聚合物,常用来阻燃PP

    虽然,这类阻燃剂具有无毒、抑烟、价格低廉等优点,但是,其阻燃效率偏低,为了在PP中呈现良好的阻燃效果一般需高达50%以上的添加量;而且由于金属氢氧化物为无机亲水化合物,表面极性大,与非极性聚合物(如PP)的相容性差,高填充量的阻燃剂会严重恶化材料的机械性能和加工性能。

2 、硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,具有少烟低毒、燃烧热值低及火焰传播慢的特点,成为近年来的研究热点。硅系阻燃剂包括无机和有机两大类,无机硅阻燃剂主要有二氧化硅、层状硅酸盐、硅微粉等,有机硅阻燃剂主要为硅油、聚硅氧烷及其衍生物等,其中,有机硅与PP的相容性较好,阻燃效果优于无机硅。由于硅元素的表面能低,燃烧时会向表面迁移形成Si-OSi-C隔氧绝热保护层,抑制热量反馈,阻碍可燃性气体的溢出,从而起到阻燃、抑烟作用。

    由于PP没有成炭性,且为非极性聚合物,单纯依靠硅系阻燃剂的阻隔作用往往难以实现理想的阻燃效果,因此,常需与其他阻燃剂复配使用。

3 、无机纳米阻燃剂

近年来,随着纳米技术的不断完善,阻燃聚合物纳米复合材料得到长足的发展。除了传统的纳米级无机阻燃剂(如Al(OH)3Mg(OH)2等)外,一些具有显著阻燃或协效阻燃特性的纳米无机物发展迅速,常见的用于PP阻燃无机纳米填料的包括:黏土(层状硅酸盐(LS),如蒙脱土(MMT))、层状双羟基化合物(LDH、碳纳米管(CNTα-磷酸锆、海泡石、富勒烯和石墨烯等。

由于纳米粒子自身特殊的结构特征和效应(量子尺寸效应、表面效应及小尺寸效应),在使用量很少(≤5%)的情况下,就能大幅提高材料的阻燃性能,一定程度上还能改善其机械性能,无机纳米阻燃剂的出现为阻燃材料的研究提供了一个全新的方向。

无机纳米阻燃剂的阻燃作用主要表现在可大幅降低锥形量热测试时(CCT)材料的热释放速率(HRR)和质量损失速率(MLRHRR被视为预测燃烧危险性的最重要参数,但是对总释热量(THR)改变不大,点燃时间通常不变,甚至有时会缩短,材料一旦燃烧,难以自熄,多数情况下难以通过点火阻燃测试(如极限氧指数、UL-94垂直燃烧),极大限制了其实际使用。因此,常将纳米阻燃剂与现有的传统阻燃剂复配使用。

4 、膨胀型阻燃剂

    膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来快速发展的一类无卤阻燃剂,因其在阻燃应用时受热会发生发泡胀大,形成膨胀炭层而得名。IFR具有低烟、低毒、无腐蚀气体产生、防止熔滴产生的特点,成为当前阻燃剂开发和应用最为活跃的领域之一。按作用机理不同,IFR可分为物理膨胀型和化学膨胀型两大类。前者以可膨胀石墨(EG)为主,EG在高温下可迅速膨胀几百倍,生成蠕虫状石墨炭层,覆盖于基体表面,起到隔绝热量传递,隔绝火源、延迟或中断火焰蔓延的作用。虽然EG具有较好的阻燃性能,但单独使用时阻燃能力仍显不足,不能有效抑制烟和熔滴的产生。而且,加入EG会使材料的外观变差,且为黑色,所以,使用范围受到限制。目前研究和使用较多的为化学膨胀型阻燃剂。化学膨胀型阻燃体系一般由酸源(又称脱水剂)、炭源(也叫成炭剂)、气源(亦称发泡剂)三部分组成。

IFR中的三组分受热时发生相互作用,形成膨胀炭层。首先,在较低的温度下,酸源释放出无机酸,其与含多羟基的炭源脱水酯化,进而交联成炭,在此过程中,体系产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,形成蓬松多孔结构的炭层。所形成的炭层本身难燃,覆盖于基材表面,可以阻止外部的热量和氧气向下层基材传递,延缓聚合物分解,并且阻碍热分解的可燃性小分子向外扩散,同时抑制火焰的传播,从而达到阻燃的作用。

 

5 、磷系阻燃剂

    磷系阻燃剂研究历史久远,其具有低烟、低毒、高阻燃性等优点,无卤化的市场需求进一步促进了对磷系阻燃剂的开发研究,磷系阻燃剂品种繁多,可分为有机磷系阻燃剂与无机磷系阻燃剂。常见的无机磷阻燃剂包括红磷、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、聚磷酸铵(APP)等。其中,MPPMPAPP分子中包含PN两种阻燃元素,实际上既可归属于磷、氮系阻燃剂的范畴,也可用于膨胀阻燃体系。红磷作为一种无机磷阻燃剂,具有磷含量高、用量少、阻燃效果好的特点,目前仍然被广泛使用。普通红磷着火点低(约200 ℃),干燥的红磷粉尘具有燃烧和爆炸的危险,长期与空气接触,会释放出剧毒的PH3气体,危害环境和人类健康。而且,普通红磷吸湿性强,表面不稳定,与高聚物相容性差,这些都会对塑料制品的外观和机械性能产生不良影响。此外,红磷自身的紫红色易使制品着色。以上这些缺点严重限制了红磷的直接使用。因此,实际使用时常需在红磷表面包覆一层或多层保护膜,以提升其安全性和稳定性。采用不同种类的包覆囊材对红磷进行微胶囊化是对其进行表面处理的最有效的方法,常见的包覆囊材包括氢氧化铝、氢氧化镁、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂等。

无机磷系阻燃剂具有原料来源丰富、价格低廉等优点,但添加量大、易吸湿,对材料力学性能影响大。而有机磷阻燃剂往往兼具阻燃和增塑的双重功效,在赋予材料阻燃性能时可同时改善其加工流动性,一定程度上可以弥补无机阻燃剂添加量大严重损害材料机械性能的不足。有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯类、膦酸酯类、磷杂环类等。传统的单磷酸酯多为液体,分子量小、热稳定性差、易挥发、与高聚物相容性差,应用受到限制。目前已研究出部分热稳定性好的磷酸酯齐聚物和摩尔质量较高的含磷阻燃剂。典型代表为双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。

磷系阻燃剂可在凝聚相和气相发挥阻燃作用,对一个特定的磷系阻燃系统,其在两相的阻燃效能的比例与许多因素有关(如被阻燃聚合物的类型和结构,阻燃剂中磷的价态及化学环境等),磷系阻燃剂的具体阻燃机理如下:

1) 凝聚相阻燃:磷系阻燃剂受热分解,释放出磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等强酸,催化含氧化合物脱水成炭。而且,磷系阻燃剂本身在受热脱水过程中形成富磷的玻璃态物质,覆盖于基体表面,可以隔离外部的氧气和热量,并阻碍可燃气体的释放,从而达到阻燃效果。

2) 气相阻燃:磷系阻燃剂在高温下产生PO·等自由基,能在气相中捕捉促进燃烧进行的HO·等活性自由基,终止燃烧的链反应,起到抑制火焰的作用。具体过程可表示如下

另外,有些含磷化合物受热时能够释放难燃气体,稀释气相火焰区可燃气体的浓度,延缓燃烧的进行。

3) 协同阻燃:磷元素主要在固相(凝聚相)起阻燃作用,如果在含磷阻燃剂中引入其他阻燃元素,不同阻燃元素间会发生协同作用,其阻燃效果往往要大于单独含磷的阻燃剂。已被证实具有协同效应的(卤素除外)包括磷-氮、磷-硅、磷-硼等。