聚丙烯的无卤阻燃改性

 新闻资讯     |      2019-04-16 09:12

聚丙烯阻燃改性是聚丙烯改性技术的重要组成部分,阻燃PP的产品种类可分为有卤阻燃和无卤阻燃。

 

  卤素为元素周期表中的一列主族元素,包括了氟氯溴碘砹等五种元素。卤素中含氯和含溴化合物常用作阻燃剂,而含卤阻燃PP阻燃剂主要为溴锑体系,溴锑加填充配方在聚丙烯中的应用已相当成熟,有机溴化物阻燃剂对PP物性影响较小,并且和大多数填料相容性较好。因此被广泛应用在阻燃聚丙烯上面。但溴系阻燃剂由于环境问题而被逐步限用。因此PP 的无卤阻燃改性是今后PP阻燃改性的大趋势。而在无卤阻燃PP改性中,为保证改性PP物性和密度较小的优势,采用膨胀型阻燃剂是目前的最佳选择。

 

intumescent”一词最早被伊丽莎白一世时期的John  Webster1580-1624)所采用来描述物质“受热以后体积膨胀”的现象,并被一直延续下来。膨胀型阻燃剂(intumescent flame retardantIFR)现在用来特指在受热分解后可以自成炭及促进聚合物在材料表面形成疏松多孔炭层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴作用的一类阻燃剂。

 

   IFR主要由碳源、气源和酸源3个部分组成。碳源也叫成炭剂,它能形成泡沫炭化层,主要是一些含碳量高的多羟基化合物,如蔗糖、季戊四醇(PER)、丙三醇等;气源也叫发泡剂,由含氮类化合物组成,例如尿素、三聚氰胺(MEL)等;酸源又称脱水剂,常用的是无机酸酯和有机磷化合物。目前使用较多的是聚磷酸铵(APP)、硼酸锌和磷酸铵镁。

 

碳源 季戊四醇 结构式

 

 

气源 三聚氰胺 结构式

 

 

酸源 聚磷酸铵 结构式

 

 典型的 IFR 体系是由以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(Pentaerythritol,PER)和三聚氰胺(Melamine, MEL)分别为酸源、碳源和气源构成的。IFRPP树脂共混挤出后就得到了无卤阻燃PP,下面具体探索一下无卤阻燃PP的疏松多孔炭层是如何形成的。

 

   在无卤阻燃PP在被点燃后,膨胀阻燃剂由于受热起了十分复杂的化学反应。首先起反应的是APPPER,它们分两步反应生成了环状磷酸酯结构。以下为反应式:

聚磷酸胺和季戊四醇反应生成磷酸酯的原理方程式

 

 

接下来是酯的降解和 δ 移位后的Diels-Alder 反应,这些反应都导致生成芳环结构。反应方式此处略去,这里只展示下膨胀层结构。如下图所示:

 

膨胀阻燃体系燃烧后得到的膨胀炭层结构

 

接下来介绍下气源三聚氰胺在整个过程的作用。三聚氰胺在受热后可以分解释放出氮气和氨气等不燃气体,这些气体一方面可以稀释可燃性气体和氧气的浓度,另一方面使残炭发泡成疏松多孔状,以提高炭层的抑制传热和传质的能力。

 

就这样,刚点燃无卤阻燃PP材料,PP基体马上生成了这种膨胀炭层。这种炭层主要起到了三种作用:

1 炭化层起隔热作用,使热量不能传递到PP基体,以减缓PP基体降解。

2 炭化层可以阻止氧气向PP基体扩散,减小PP基体的氧化降解。

3 炭化层阻止PP降解后生成的可燃性气体或液体产物扩散出PP基体,在气相中参与燃烧。

 

  常用IFR由酸源(APP)、气源(MEL)、碳源(PER)按一定比例混合组成,将其用于对PP的阻燃改性,具有良好的阻燃作用。但是同时也存在以下问题:

1IFRPP之间以及IFR三组分间的相容性较差,将影响阻燃材料的力学性能和绝缘性;

(2)膨胀阻燃PP的耐水性较差,阻燃剂易吸潮和析出等。

 

   针对PP用的IFR阻燃剂这些缺陷,国内外许多研发工程师为了制备出高效、耐水性和相容性好、热稳定性高的阻燃PP,对APPMELPER进行了改性研究。目前已经已经有多种改进型IFR阻燃剂商品化。下表为国外一些商品化的改进型IFR阻燃剂牌号和应用。

国外IFR阻燃剂牌号和应用


      目前国内的PP膨胀阻燃剂研发工作也在蓬勃发展,并且许多商业化的新产品出现。开发新型膨胀阻燃剂,提高PP阻燃剂的同时保证PP力学性能和其他物性依然是将来阻燃PP的研发方向。