无卤阻燃聚丙烯的改性技术与原理

 新闻资讯     |      2019-04-03 07:31

聚丙烯(PP)是全球用量最大的通用塑料之一,具有质轻、无毒、易加工、力学性能优异、耐化学腐蚀、电绝缘性能良好等优点,广泛应用于电子电器、汽车、建筑、包装等领域。但PP本身极易燃烧,极限氧指数(LOI)只有17%-18%,燃烧时放热量大,并多伴有熔滴,极易传播火焰,引起火灾,严重威胁人们的生命财产安全。因此,对聚丙烯进行阻燃改性尤为重要!

 

阻燃改性聚丙烯技术的关键是?

纳米材料具有优异的量子尺寸效应及表面效应,拥有许多其它传统材料所不具备的特殊性质,在聚合物基体中加入少量的纳米阻燃剂,即可有效提高聚合物的阻燃性能和力学性能。

其中,层状纳米磷酸锆(ZrP )因其尺寸可控,层间含有大量的 Brφnsted酸点和 Lewis 酸点,高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭,使其在阻燃聚合物方面有着独特的优势。

 

研发阻燃新技术有效防火安全保护

国内外众多研发人士与学者,对α- 磷酸锆的应用进行了大量的研究,其在阻燃方面的应用研究,为复合材料的无卤阻燃改性开辟了新的途径,并且符合当今保护生态环境的要求。

 

5种无卤阻燃聚丙烯的改性技术

α-ZrP 具有良好的催化成炭和片层阻隔作用,通过将其与其它阻燃剂协同阻燃来增效聚丙烯的阻燃性能,同时,其不同程度地改善了阻燃聚丙烯材料的热稳定性、物理机械性能。

方法一
 

采用N- 烷氧基受阻胺( NOR )作为 IFR (即 ZrP-MCA / APP )的阻燃协效剂。

研究发现:NOR 可以进一步提高 IFR 对 PP 的催化成炭阻燃效率。

当 IFR / NOR 的总用量为 20% ,且 NOR 用量为 0.2% 时, PP / IFR / NOR 的 LOI 进一步提高至 36.0% ,并通过 UL-94V-0 级,同时 PHRR、AV-HRR 、THR 、 PSPR 和 TSP 分别下降了 78.5% 、70.9% 、 50.8% 、 71.1% 和 51.7% 。

阻燃机理:NOR 可通过其自由基猝灭作用抑制 PP 起始阶段的降解,并可在微纳炭笼中捕捉 PP 产生的大分子自由基,由 ZrP 催化生成结构有序的石墨化炭物质.

方法二

通过分子设计,合成了一种大分子成炭剂修饰纳米磷酸锆(ZrP-MCA ),合成路线如图所示:

并将其与聚磷酸铵( APP )复配组成了新型的膨胀阻燃体系。

研究发现:当阻燃剂总用量为 20.0% ,且 ZrP-MCA 与 APP 质量比为1∶3 时,阻燃 PP的 LOI 从纯PP的18.0% 提高到了32.5% ,火焰仅持续 32s 就发生自熄,并且通过了UL-94V-0 级。

阻燃机理:ZrP 首先通过 MCA 在其表面快速成炭,将熔融的膨胀炭层分隔形成无数个微纳尺寸的封闭炭笼。PP 的降解产物被困于炭笼之中并被 ZrP的 Lewis 酸点(Zr4+)捕捉,进一步被其Brφnsted 酸点( H+ )催化发生脱氢、交联和环化等反应,生成热稳定的炭物质。同时,ZrP 的片层结构还在膨胀炭层中发挥了重要阻隔作用。

方法三

以聚磷酸铵和季戊四醇组成 IFR体系,并将其与经有机改性的 α-ZrP ( OZrP )复配阻燃聚丙烯(PP )。

研究发现, IFR / OZrP 可有效提高 PP 的热稳定性和阻燃性能。当 IFR 和 OZrP 质量分数分别为 22.5% 和 2.5% 时, PP 的 LOI 为 37% , UL-94 达到V-0 级。

阻燃机理:α-ZrP 受热会在其层间形成大量的活性酸位点,在燃烧过程中会催化 PP 成炭,形成高度晶化的炭层。同时,在高温下 OZrP 与 APP 反应形成交联网络结构,使炭层更加致密,能够更好地阻隔氧气和热量的传递,进一步提高了材料的阻燃性能。

方法四

分别采用三聚氰胺( MA )和三聚氰胺磷酸盐(MP )修饰 α-ZrP 制备 OZrP ,并将其与膨胀型阻燃剂(IFR )复配阻燃 PP 。

研究发现:IFR 与 OZrP 具有良好的协效作用,可有效提高 PP 的热稳定性和阻燃性能。

阻燃机理: OZrP 受热产生的 NH3 能促进层状磷酸盐在材料表面堆积,从而形成物理屏障阻隔氧气和热量;同时磷酸盐与磷酸锆表面的羟基反应形成交联结构,提高了膨胀炭层的强度,从而进一步提高其阻燃效果。

 

方法五

以三聚氰胺和氰尿酸通过自组装的方式沉积在磷酸锆的表面,制备一种磷酸锆@三聚氰胺磷酸盐的复合粒子(AMC),通过熔融共混法将其与传统的膨胀型阻燃剂(IFR)复配添加到聚丙烯(PP)中。

研究发现:当复配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 复合材料的 LOI 达到 31.2%,并通过UL-94 的 V-0 测试,复合材料的拉伸强度上升至 30.3MPa,断裂伸长率从 21.3%上升至 30.5%,冲击强度上升至 3.2 kJ/m2.。

阻燃机理:随着 AMC壳的降解,内部的 α-ZrP 核逐渐裸露,表面的 Lewis 酸位点发挥催化反应,可以促进 PER 与聚磷酸之间的酯化反应,转化为有效的炭层,在较高温度下,AMC 的产物 ZrP2 O7 可以加固炭层,抵抗在燃烧进程中的热流和气流,如此,可以有效的发挥阻隔效应;并且,在焦磷酸盐的促进下,炭层可以从非晶炭转化为结晶炭,炭层更为有序化,炭层的热稳定性和力学性能得到提升。此外,不燃性气体被封闭在炭层中间,可以起到膨胀化炭层的作用,有效避免被燃材料与火源的接触,提高了阻燃性能。